Pericylic Reactions: The Diels-Alder Reaction

Reaksi Diels-Alder

     Diels-Alder  merupakan salah satu reaksi yang paling penting dalam sintesis disebabkan reksi berguna untuk membuat dua ikatan C-C  dalam satu langkah dan karena bersifat  regio dan stereoselektif. Ia merupakan siklo addisi perisiklik antara diena tearkonjugasi (1) yang menjalani jenis adisi 1,4. Diena harus memiliki apa yang disebut dengan konformasi s-cis untuk melangsungkan suatu reaksi diels - alder dan alkena terkonjugasi (2) (dienofil), membentuk sikloheksena.

contoh lain yang paling sederhana(masih menghasilkan rendemen yang rendah): 

adisi etilena pada 1,3-butadiena menghasilkan sikloheksena

        Reaksi ini merupakan contoh reaksi sikloadisi, yaitu adisi yang menghasilkan produk siklik. Sikloadisi ini, yang mengonversi tiga ikatan π menjadi dua ikatan σ dan satu ikatan π baru, dinamakan reaksi Diels-Alder, berdasarkan nama penemunya, yaitu Otto Diels dan Kurt Alder. Reaksi ini begitu berguna untuk membuat senyawa siklik sehingga mereka memperoleh Hadiah Nobel dalam bidang kimia pada tahun 1950. Sebagaimana halnya dengan hidroborasi, reaksi ini berlangsung serempak. Semua pemutusan ikatan dan pembuatan ikatan berlangsung pada saat yang sama. 
           Ketika diena dan dienofil bereaksi dalam reaksi Diels-Alder, terbentuklah sebuah senyawa stereokimia karena kedua reaktan tersebut saling mendekat dari dua arah yang berbeda. Jenis pendekatan ini memungkinkan awan elektron dari dua komponen tumpang tindih dan membentuk ikatan produk yang lebih stabil. Bentuk stereokimia dari molekul produk ada 2 jenis yaitu : dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi berlawanan dengan diena (cis) akan menghasilkan produk adisi “endo”  dan dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi sepihak dengan diena (trans) akan menghasilkan produk adisi “exo".

       Pada reaksi perisiklik, diskoneksi yang bersangkutan sering ditemukan dengan membuat mekanisme reaksi balik ketika ingin membuat sikloheksena (4) dengan paling sedikit 1 gugus penarik elektron (Z) pada tempat yang jauh dari cincin, buat tiga anak panah sekitar cincin ikatan rangkap.

        Salah satu contoh reaksi perisiklik adalah pada  senyawa (6) yaitu 1-(3-methylcyclohex-3-en-1-yl)ethanone

dengan  reaksi Diels-Alder menyebabkan senyawa berada dalam posisi orto dan para akan tetapi memberikan produk  meta seperti  (7) sebagai ganti. Keton (6) adalah senyawa karbonil ɣ, δ-yang tidak jenuh dan dengan demikian dapat dibuat dengan penataan ulang Claisen Cope. Diskoneksi adalah sukar untuk diikuti, tetapi bilangan pada (8) dan (9) akan membantu.

         Struktur (9) sangat dekat dengan dimer Diels-Alder (10). dari metil vinil 'keton dan reaksi Wittig mengkoneksi mereka. 

Dimerisasi yang memberikan (10) biasanya suatu gangguan, tetapi ia membuat (10) cepat tersedia. Penataan ulang berjalan dari (9) ke (16) disebabkan gugus karbonil terbentuk atas tanggungan ikatan rangkap C=C yang kurang stabil.

DAFTAR PUSTAKA

Hart, H., L. E. Craine dan D. J. Hart. 2003. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.

Warren, S. 1994. Sintesis Organik Pendekatan Diskoneksi. Yogyakarta: UGM-Press.

PERTANYAAN:

1. Pada reaksi sikloadisi 2 isopren (2-metil-1,3-butadiena) diketahui sebagai starting material pada sintesis limonena, bagaimana hal ini dapat terjadi berdasarkan aturan diena dan dienofil?

Limonena

2. Pada reaksi pembentukan sikloheksana diatas terbentuk melalui starting material yang sederhana pada  dienofilnya (etilena) yang dinyatakan menghasilkan rendemen tidak baik , bagaimana pengaruh  dienofil dapat dengan nyata mempengaruhi hasil sintesis yang dilakukan?