GUGUS PERGI DAN PENGARUH GUGUS TETANGGA

Reaksi substitusi senyawa organic sangat dipengaruhi oleh peran dari gugus pergi dan juga dipengaruhi oleh gugus tetangga dimana hal ini dapat mempengaruhi kecepatan reaksi serta produk yang dihasilkan.

Pengaruh Gugus Pergi

Pada reaksi substitusi nukleofilik diketahui adanya serangan nukleofil yang menyebabkan tereliminasinya gugus pergi. Dimana Gugus pergi adalah substituen yang terlepas dari substrat, yang berarti atom atau gugus apa saja yang di geser dari ikatannya dengan atom karbon karena berdasarkan sifatnya Gugus pergi merupakan  suatu basa yang lemah jika di bandingkan dengan nukleofil. Sehingga untuk berjalannya reaksi perlu diketahui sifat dari kestabilan gugus pergi yang baik pada reaksi subtitusi SN1 atau SN2.

Reaksi nukleofilik

Substitusi kerap terjadi terhadap ikatan C-X (karbon halide) yang dimana unsur halida merupakan gugus perginya  dan terdapat faktor penting pada berlangsungnya reaksi yakni kekuatan dari ikatan C-X dan kestabian ion halida.

Berdasarkan kekuatan ikatan halida tersebut diketahui bahwa ikatan C-I lebih mudah digantikan (tersubstitusi) dibandingkan C-F sehingga Iodin adalah gugus pergi yang lebih baik. Sedangkan berdasarkan nilai  pKa, HI adalah asam yang lebih kuat sehingga lebih mudah terionisasi menjadi H⁺ and I^–.

 Hydroxide Ion(OH₂) methoxide ion(CH₃O₂) dan  amide ion(NH₂) adalah gugus pergi yang lemah dan jarang ditemukan.

Pengaruh Gugus Tetangga

Pada suatu reaksi adanya partispasi gugus tetangga yang memiliki pasangan elektron bebas (PEB) dapat menyebabkan kecepatan reaksinya lebih

besar daripada yang diharapkan, dan konfigurasi pada atom kiralnya

dipertahankan. Mekanis reaksi SN₂ dengan adanya pengaruh ugus tetangga terjadi dengan 2 tahap.

  ü  Tahap pertama,  gugus tetangga bertindak sebagai nukleofil yang memaksa gugus-pergi untuk keluar, tapi tetangga tersebut masih tetap bertahan terikat pada atom karbon di mana gugus-pergi terikat sebelumnya.

  ü  Tahap kedua, nukleofil eksternal mengusir gugus tetangga melalui serangan dari arah belakang.

Kecepatan reaksi yang teramati adalah lebih cepat daripada jika Y menyerang secara langsung. Hal ini karena jika reaksi di mana Y menyerang secara langsung adalah reaksi yang lebih cepat maka reaksi itulah yang seharusnya terjadi, namun fakta yang diperoleh tidak mendukung untuk terjadinya reaksi tersebut. Hukum kecepatan reaksi dalam mekanisme partisipasi gugus-tetangga adalah order satu, Y tidak mengambil bagian dalam tahap penentu kecepatan reaksi.

Sehingga diketahui serangan Z lebih cepat daripada serangan Y. Karena gugus Z (gugus tetangga) lebih tersedia pada posisi yang tepat; sedangkan untuk bereaksi dengan Y, Y harus bertumbukan dengan substrat. Reaksi antara substrat dengan Y melibatkan penurunan entropi aktivasi yang besar (ΔSǂ) karena dalam keadaan transisi, reaktan jauh kurang bebas daripada sebelumnya. Reaksi Z melibatkan pelepasan ΔSǂ yang jauh lebih kecil.

Partisipasi Gugus Tetangga Melalui Ikatan p dan s

Partisipasi melalui ikatan p C=C serta ikatan s C-C dan C-H. Pastisipasi ini ada yang melibatkan spesies-antara yang disebut dengan karbokation non-klasik. Di dalam karbokation non-klasik, muatan positif berlokasi pada satu atom karbon atau terdelokalisasi melalui resonansi yang melibatkan pasangan elektron bebas atau ikatan rangkap dua atau ikatan rangkap tiga dalam posisi alilik. Jika suatu ikatan rangkap dua atau rangkap tiga karbonkarbon berpartisipasi dalam proses perginya gugus-pergi untuk membentuk karbokation, maka hal itu dimungkinkan melibatkan karbokation non-klasik.

 Contohnya: C=C sebagai gugus tetangga

Bukti yang kuat bahwa gugus C=C dapat bertindak sebagai gugus tetangga adalah asetolisis senyawa 8 lebih cepat 10¹¹ kali daripada senyawa 9, dan berlangsung dengan mempertahankan konfigurasi. Hal ini disebabkan oleh gugus C=C yang membantu perginya gugus Ots (kebedaan karbokation non-klasik) yang ditunjukkan pada kation norbornaldienil (10) yang relatif stabil.

kereaktifan reaksi asetolisis dengan adanya gugus tetangga

Jadi ada interaksi antara karbon bermuatan dengan satu ikatan rangkap dua, yang mana dapat dijadikan bukti untuk keberadaan ion non-klasik yang analog dengannya.

Forum Diskusi:

1. apa penyebab gugus halida menjadi gugus pergi yang baik?

2. selain halida, gugus apa yang dapat dijadikan sebagai gugus pergi pada
              reaksi substitusi?

3. adakah kriteria gugus tetangga yang baik, yang dapat meningkatkan
              laju reaksi?

DAFTAR PUSTAKA

Firdaus, 2013, Kimia Organik Fisik II. Makassar: Universitas Hasanuddin.

William H. B., C. S. Foote., B. L. Iverson., E V. Anslyn. 2009. Chemistry, Sixth Edition. Usa: Brooks/Cole, Cengage Learning.

Pembentukan ikatan C-C, Penyerangan Elektrofilik dan Nukleofilik

Pembentukan Ikatan karbon-Karbon (C-C)

Pembentukan ikatan antara dua atom digambarkan dengan kemajuan overlap orbital-orbital atom yang membentuk ikatan., pembentukan ikatan C-C bisa terjadi melalui beberapa reaksi:

ü  Reaksi antara karbon nukleofil dan karbon elektrofil, seperti pada gambar di bawah ini : 

ü  Reaksi radikal bebas tetapi dalam sintesis tidak digunakan karena reaksi yang tak terkenali dapat menyebabkan reaksi berantai:

ü  Reaksi adisi pada ikatan rangkap yakni:

1. Hidroksilasi Alkena

Merupakan peristiwa adisi gugus –OH pada kedua karbon ikatan rangkap. Dapat terjadi dengan mereaksikan alkena dengan osmium tetroksida. Reaksi terjadi secara syn stereokimia dan menghasilkan 1,2-dialkohol, atau disebut diol. Hidroksilaksi alkena tidak melibatkan pembentukan intermediet karbokation tetapi intermediet cyclic osmate yang terbentuk dalam satu tahap adisi OSO4 pada alkena. Cyclic osmat ini kemudian dipecah menggunakan sodium bisulfat (NaHSO3).

2. Reaksi ozonolisis

        Ozon (O3) biasanya digunakan untuk memecah ikatan rangkap dalam alkena. Ozon dapat mengadisi dengan cepat pada alkena membentuk intermediet molozonide

yang dengan cepat pula mengalami penataan ulang membentuk ozonida. Ozonida kemudian diperlakukan dengan reduktor seperti logam zinc dalam asam asetat untuk mengubahnya menjadi senyawa karbonil. Hasil akhir ozonolisis adalah pecahnya ikatan rangkap C=C dan digantikan dengan ikatan rangkap dengan oksigen.

Penyerangan Nukleofil

Di dalam substitusi nukleofilik, pereaksi penyerang (nukleofil) membawa sepasang elektron kepada substrak, menggunakan pasangan elektron tersebut untuk membentuk ikatan baru, dan gugus-pergi (nucleofuge) pergi menjauh dengan membawa satu pasangan elektron.

  Ø  Mekanisme SN2

SN2 adalah simbol yang diberikan untuk substitusi nuklefilik bimolekul. Di dalam mekanisme ini terdapat serangan pada sisi belakang, nukleofil mendekati substrat dari posisi 180° menjauh dari gugus-pergi. Reaksi tersebut adalah proses satulangkah tanpa spesies-antara, ikatan C-Y terbentuk bersamaan dengan putusnya ikatan C-X.

Mekanisme SN2

Energi yang diperlukan untuk memutuskan ikatan C-X disuplai oleh energi pembentukan ikatan C-Y yang terjadi secara bersamaan dengannya. Pada saat keadaan transisi tercapai, atom karbon pusat segera berubah dari hibrida sp³ menjadi hibrida sp2 dengan orbital p yang tegak lurus pada bidang datar. Satu cuping (lobe) orbital p overlap dengan orbital nukelofil dan cuping yang lain overlap dengan orbital gugus-pergi. Inilah sebabnya sehingga di dalam mekanisme SN2 tidak pernah ditemukan serangan nukleofil dari sisi depan (sisi di mana gugus-pergi akan pergi). Selama keadaan transisi, ketiga gugus yang tidak bereaksi akan sebidang dengan atom karbon pusat. Keempatnya benar-benar akan sebidang jika gugus yang masuk sama dengan gugus yang keluar.

  Ø  Mekanisme SN1

Tahap pertama reaksi SN1 adalah langkah lambat ionisasi substrat, dan langkah ini sebagai langkah penentu kecepatan reaksi. Langkah kedua adalah reaksi cepat antara zat-antara dengan nukleofil. Proses ionisasi selalu dibantu oleh pelarut karena kebutuhan energi untuk memutuskan ikatan sebagian besar dipenuhi oleh solvasi R+ dan X. Di dalam sistem tanpa pelarut, proses sederhana ini tidak akan terjadi, kecuali suhu ditinggikan. Kebanyakan reaksi SN1, beberapa produk terbentuk bukan dari karbokation bebas melainkan dari pasangan-pasangan ion. Menurut konsepnya, reaksi SN1 berlangsung dalam cara:

Mekanisme SN1

Dalam hal ini, spesies 5 adalah pasangan ion yang rapat, 6 adalah pasangan ion yang terpisah atau tersekat oleh pelarut, dan 7 adalah pasangan ion yang tarurai (masing-masing ion dikerumuni oleh molekul-molekul pelarut). Di dalam spesies 5 dan 6, X- disebut counterion atau gegenion. Produk reaksi dapat dihasilkan dari serangan nukleofil dalam tahap yang mana saja. Serangan nukleofil pada spesies 5 akan menghasilkan produk inversi karena nukleofil tidak dapat menyerang dari sisi di mana X- berada.

Penyerangan Elektrofil

Pereaksi yang mengambil pasangan elektron disebut elektrofil dan reaksinya disebut elektrofilik. Dengan mekanisme:

Mekanisme SE

Reaksi elektrofilik biasanya terjadi pada senyawa aromatis yang dimana telah dijelaskan pada materi sebelumnya.

Forum Diskusi:

1. Pada pembentukan Ikatan karbon-Karbon (C-C) reaksi radikal jarang digunakan untuk sintesis mengapa demikian?

2. Apa yang menyebabkan senyawa aromatik jarang mengalami substitusi nukleofil?

3. Apa yang menjadi faktor penting suatu reaksi dapat mengalami penyerangan elektrofil maupun nukleofil?

DAFTAR PUSTAKA

Fessenden, R.J dan J.S. Fessenden. 1982. Organic Chemistry Third Edition. Jakarta : Erlangga.

Firdaus, 2013, Kimia Organik Fisik II. Makassar: Universitas Hasanuddin.

Hart, H., Crain,L.E., Hart,D.J. 2003. Kimia Organik. Jakarta : Erlangga.

REAKSI SUBSTITUSI AROMATIK KEDUA DAN KETIGA SERTA KAITANNYA DENGAN PERSAMAAN HAMMETT

Senyawa aromatik sangat stabil karena memiliki ikatan phi yang terkonjugasi oleh karena itu untuk menghindari hilangnya energi kestabilan yang dimiliki pada senyawa aromatik  maka senyawa aromatik lebih cenderung untuk menjalani reaksi substitusi. Cincin aromatik yang mengandung kerapatan elektron yang tinggi sehingga dapat bereaksi dengan spesies yang kekurangan elektron (elektrofil), dan reaksi substitusi yang terjadi padanya disebut reaksi substitusi elektrofilik.

Mekanisme pada Substitusi benzena dengan pereaksi elektrofil (E+) terjadi dalam dua tahap:

1. pereaksi mengadisi ke satu atom karbon inti benzena menghasilkan karbokation dalam mana muatan positif terdelokalisasi pada tiga atom karbon.

 

Pada tahapan ini energi stabilitas (energi resonansi) pada cincin aromatik telah hilang karena perusakan sistem phi aromatik yang disebabkan oleh adisi elektrofili pada suatu karbon cincin dan reaksi biasanya lambat oleh karena itu  dibutuhkan elektrofil kuat dan penggunaan katalis.

2. proton tereliminasi dari spesies teradisi

Pada tahapan ini energi resonansi aromatik tercapai kembali dengan melepaskan satu proton. Energi aktivasi pada tahapan ini lebih rendah karena pulihnya sistem aromatik.

Subtitusi Elektrofilik  Pada Benzen tersubtitusi (Subtitusi Elektrofilik Kedua)

Subtituen yang sudah ada pada cincin aromatik menentukan posisi yang diambil oleh subtituen yang baru pada substitusi kedua maupun ketiganya.

Pengaruh yang diberikan bergantung kepada beberapa faktor, yaitu:

   a.    Akseptor Induksi. Efek ini diperlihatkan oleh subtituen yang mengandung atom yang memiliki keelektronegatifan lebih besar dari atom H yang terhubung pada cincin benzen.

Contoh: -OCH₃, -NH₂, -Cl, -NO₂

   b.    Efek  Resonansi.

Aseptor resonansi.  Konjugasi antara orbital p digambarkan melalui struktur resonansi dengan muatan positif pada cincin benzen.

Contoh: -COR, -NO₂, -SO₃H

Donor Resonansi. Konjugasi antara orbital-p digambarkan melalui struktur resonansi dengan muatan negatif pada cincin benzen.

Contoh: -OCH₃, -NH₂, -Cl, -phenyl

   c.    Efek Hiperkonjugasi

Donor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital-s digambarkan melalui struktur resonansi non klasik (mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan negatif pada cincin benzen .

Contoh: -CH₃, -Alkyl

Akseptor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital sigma, digambarkan melalui struktur resonasni non kalsik (mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan positif pada cincin benzen.

Examples: -CF₃

Berdasarkan posisi substituen kedua:

 

       1. Seluruh donor elektron akan mengarahkan subtituen yang datang pada posisi orto dan para (dengan terdapat beberapa pengecualian).

Contoh: -CH₃, -NR₂, -OR, -Cl, -Br, -CH=CH₂

mekanisme reaksi serangan orto dan para

Brominasi Fenol

Pada serangan orto atau para, salah satu penyumbang pada ion benzenonium intermediet menempatkan muatan positif pada karbon pembawa hidroksil. Pergeseran pasangan elektron bebas dari oksigen ke karbon positif menyebabkan muatan positif terdelokalisasi lebih jauh yaitu oksigen. Sedangkan pada serangan meta tidak diperoleh hasil ini.

2. Akseptor elektron akan mengarahkan subtituen pada posisi meta.  

Contoh: -NO₂, -NH₃⁺, -COR, -CF₃

mekanisme reaksi serangan meta

Nitrasi pada Nitrobenzena

 

Pada posisi orto atau para memiliki dua muatan positif yang bersebelahan terjadi tolak menolak (susunan yang tak diinginkan) sedangkan meta tidak ada intermediet yang seperti ini sehingga serangan meta lebih disukai.

Subtitusi Elektrofilik  Pada Benzen tersubtitusi (Subtitusi Elektrofilik Ketiga)

Salah satu sifat elektrofil dapat mengadisi ke posisi yang sudah tersubstitusi, proses ini dikenal sebagai reaksi-ipso. Karbokation yang terbentuk dapat bereaksi dengan berbagai reaksi salah satunya adalah melalui perginya substituen sebagai kation atau yang ekuivalen dengannya, sebagai contoh:

Pada reaksi tersebut substituen Br menggantikan substituen COOH pada posisi orto dan para sedangkan pada posisi meta kurang disukai.

Berdasarkan persamaan Hammet pada posisi para dan meta dapat berlaku persamaan hammet tetapi pada posisi orto tidak, hal ini dikarenakan adanya halangan sterik yang kuat pada posisi tersebut  seperti yang dijelaskan pada mekanisme berikut:

Forum Diskusi:

   1.    Bagaimana efek pengaktif dan pendeaktif dapat meberikan efek pada gugus pengarah orto,meta maupun para?

   2.    Pada contoh substitusi ketiga (penjelasan diatas) mengapa posisi meta tidak disukai?

   3.    Bagaimana penjelasan (kestabilan, efek pengaktivasi dan posisi substituen) reaksi subsitusi pada nitrasi toluena  berikut?

DAFTAR PUSTAKA

   Fessenden, R.J dan J.S Fessenden. 1982. Kimia Organik Jilid 1 Edisi ketiga.
            Jakarta : Erlangga.

   Firdaus. 2014. Kimia Organik Sintesis Bagian 2. Makasar: Unhas-press

   Hart, H., L. E. Craine dan D. J. Hart. 2003. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga.