Persamaan Hammet

Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, dimana Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu kekuatan tersebut melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron, hubungan ini disebut persamaan Hammett.

persamaan Hammett

dengan k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para,

ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,

σ = tetapan substituen,

ρ = tetapan raksi.

Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituenpada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik. Suatu alur log k/ko lawan σ adalah linier, dan kemiringannya adalah ρ. Tetapan substituen σ ditetapkan dengan:

Tetapan substituen σ

 

 

dengan Ko menyatakan tetapan ionisasi asam benzoat, dan K adalah tetapan ionisasi.

Pada persamaan ini digunakan untuk mengukur efek polar substituen relatif terhadap hidrogen, efek ini tidak tergantung pada sifat reaksi. Efek induksi dan efek mesomeri keduanya terkandung dalam Persamaan ini Tetapan reaksi ρ mengukur kerentanan reaksi terhadap efek polar, tetapan ini tergantung pada reaksi.

Nilai tetapan beberapa substituen telah dikumpulkan berdasarkan pada data ionisasi asam benzoat di tunjukkan pada tabel berikut: 

Nilai tetapan beberapa substituen

Pada Tabel Nilai tetapan substituen tersebut telah jelas bahwa nilai σσ bagi beberapa gugus adalah negatif sedangkan yang lain adalah positif. Nilai negatif bagi gugus amino menunjukkan peningkatan kerapatan elektron pada pusat reaksi sedangkan nilai positif bagi nitril menunjukkan penurunan kerapatan elektron. Nilai-nilai tersebut dapat digunakan sebagai ukuran derajat pengusiran atau penarikan elektron oleh gugus terhadap cincin benzena.

        Persamaan Hammett terbukti paling sukses digunakan untuk hubungan kuantitatif antara struktur-struktur senyawa dengan kesetimbangan atau kecepatan reaksi. Akan tetapi teramati pula adanya penyimpangan dari persaman tersebut. Telah ditemukan adanya grafik antara logaritme tetapan kecepatan reaksi lawan σ yang non-linear akibat kemampuan resonansi antara substituen dengan pusat reaksi.

 

Forum diskusi: berdasarkan pemaparan materi tersebut maka,

     1.  Mengapa kemampuan resonansi antara substituen dengan pusat reaksi dapat   menyebabkan penyimpangan persamaan hammett?

      2.    Adakah pengaruh nilai positif atau negatif σ pada sifat suatu senyawa?

DAFTAR PUSTAKA

Firdaus, M.S.2009. Kimia Organik Fisis 1. Makasar: Unhas-press.

Sardjoko. 1993. Rancangan Obat. Yogyakarta: UGM-Press.